【前沿技术】双功能涂层设计实现高循环寿命、功率密度的电池-超级电容器混合微型器件

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2024-10-15 09:35

【研究背景】

随着智能电子设备的进步，如植入式医疗传感器、无线自供电系统和物联网(IoT)，已经产生了对微型储能器件(MESD)的迫切需求。近几十年来，微型电池(MBs)和微型超级电容器(MSCs)已成为下一代微电子器件应用中最有前途的两类微型储能器件。然而，现有的微型电池循环寿命不理想、功率密度低，且由于微型超级电容器的能量密度不足，一直阻碍着微型储能器件实现更广泛的实际应用。因此，迫切需要开发一种新型的电池-超级电容器混合微型器件(MBSH)，能够结合电池型电极和电容器型电极的优势，兼顾长循环寿命与高功率/能量密度。

【文章简介】

近日，来自武汉理工大学的麦立强教授、徐林教授与杨威博士，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Micro Battery Supercapacitor Hybrid Device with Ultrahigh Cycle Lifespan and Power Density Enabled by Bi-Functional Coating Design”的研究文章。该研究文章成功制备了一种基于双功能层设计的PEDOT-TiON的纳米线网络阳极和Ni(OH)2多孔阴极的电池-超级电容器混合微型器件（MBSH)。得益于PEDOT层独特的疏水特性、TiON的高导电率、高导电率和三维微网络结构中丰富的离子扩散通道，PEDOT-TiON NW微电极在40000次循环后保持了70% 的容量，表现出了优异的循环稳定性。所制备的PEDOT-TiON//Ni(OH)₂ MBSH展现出1.9V的宽电压窗口，优异的功率密度77.5 mW cm⁻²，和高能量密度为55.6 μWh cm⁻²。此外，全器件在经历了3万次循环后，仍然保持着71.6 %的初始容量。该研究文章提出的创新设计思路为开发具有优异电化学性能的高性能微型储能器件指明方向。

【本文要点】

图1 电池-超级电容器混合微型器件制备工艺流程示意图

要点一：具有三维网络结构的PEDOT-TiON微型电极制备

通过简易的电化学沉积，在介孔TiON纳米线结构原位生长了PEDOT包覆层。如图2b显示了引入PEDOT涂层后的连续致密结构和均匀孔隙。图2b-c中的透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场(HAADF)图像表明，PEDOT导电聚合物牢固地锚定在TiON纳米线上，聚合物层厚度约为30 nm。在TEM图像中，高强度区域对应于单个纳米线的核心，而周围的低强度区域代表PEDOT层。在HAADF图像中，Ti元素在纳米线的核心区域内均匀分布。N元素表现出与Ti相似的分布模式，主要占据核心区。相应的，S元素的分布范围明显更广，包括纳米线的核心和边缘区域，在PEDOT占据的区域内对齐。这些发现表明，在氮化过程中，材料的转变一致且均匀，在PEDOT涂层过程中，材料的生长均匀。为了更好地确定阳极表面和内部结构的化学成分，我们使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)对PEDOT-TiON进行了分析。经过离子束刻蚀后，在TOF-SIMS离子图像中检测并描绘了Ti, N, S, O元素的次级碎片。而在图2d中，TOF-SIMS三维渲染模型显示了PEDOT-TiON微观结构中Ti、N、S、O和C元素的均匀分布，这与上述结论非常吻合。这些结果为PEDOT-TiON NW微电极的成功制备提供了充足证据。

图2. PEDOT-TiON和Ni(OH)2微电极的形貌和微观结构。原始TiON 纳米线微电极的 (a) 扫描电镜图像和光学图像；(b-c) PEDOT-TiON 纳米线微电极的TEM和HAADF图像；(d) PEDOT-TiON的 TOF-SIMS图像。

要点二：PEDOT双功能层对于TiON的电化学性能影响与机制分析

通过密度泛函理论模拟研究了不同组分之间的相互作用，在TiON表面引入PEDOT后，总DOS在费米能级上增强，Ti元素的未占据态上升，表明系统内自由电子浓度增加。这表明PEDOT与TiON相互作用以增强电子导电性。与初始TiON相比，在其表面修饰了K元素后，DOS结果没有明显变化，这表明引入单个K 1s杂质轨道并没有显著提高TiON纳米线的电子导电性。当同时用K和PEDOT修饰TiON后，由于在PEDOT和TiON界面之间引入K原子，电荷转移途径增加，未占据能级较PEDOT-TiON体系略有上升，使得离子电导率进一步增强与更低极化。这些结论与长循环测试结果高度吻合。TiON微型电极在循环2000圈后，由于严重极化导致器件失效，而PEDOT-TiON微型电极在长循环40000圈后，仍然可以保持70%的容量。通过进一步的非原位拉曼、XPS表征以及DFT分析，证实了PEDOT层不仅可以改善TiON本身的电子结构，同时可以有效阻隔水分子与TiON发生副反应，并且提供了更为丰富的化学反应位点。

图3 (a-b) PEDOT-TiON纳米线微电极的CV和GCD曲线。(c) Ni(OH)₂纳米结构微电极的CV曲线。(d)不同电流密度下PEDOT-TiON NW和Ni(OH)2纳米结构微电极的面容量/电容。(e) PEDOT-TiON界面的电荷密度差等面。(f) TiON，(g) PEDOT-TiON，(h) TiON吸附K⁺和(i) PEDOT-TiON吸附K⁺的DOS。

图4 (a) TiON和PEDOT-TiON微电极的循环性能。原始和长循环侯微电极的拉曼光谱(b) TiON NW微电极，(c) PEDOT-TiON NW微电极。(d) H₂O分子和K⁺在TiON和PEDOT-TiON表面的吸附能。

要点三：优异的全器件性能与多应用场景展

组装后的PEDOT-TiON//Ni(OH)₂ MBSH器件在0-1.9V的电压窗口下CV曲线具有高度一致性，氧化还原反应高度可逆，表明了该器件在凝胶电解质中的稳定工作性能。在2 mA cm^–2的电流密度下，该器件展现出高面积比容量（49.3 μAh cm–2），当电流密度增加到100 mA cm^–2时，面积比容量为22.8 μAh cm^–2，其容量保持率为46.2%，展现出微型电池电容器混合器件的出色的功率特性。同时，通过GCD曲线计算的能量/功率密度与其他工作的对比拉贡图。可以看出其优异的性能相对于其他微型超级电容器均具有优势。此外，该PEDOT-TiON//Ni(OH)₂ MBSH器件可以与多种智能电子设备集成供电。