【研究背景】
随着全球能源结构转型加速,开发高效储能技术成为缓解化石能源危机和应对环境挑战的关键。超级电容器因其快速充放电和长循环寿命,在可再生能源存储和电动汽车领域备受关注。活性炭(AC)作为主流电极材料,其性能高度依赖于孔隙结构——微孔提供高比表面积,介孔/大孔促进离子传输。然而,传统高温活化工艺耗时长(数小时)、能耗高,且易破坏超微孔结构,同时导致杂原子(如氮、氧)流失,限制了电容性能和能量密度。如何在短时间内制备兼具高孔隙连通性和杂原子保留的活性炭,成为学术界和产业界共同面临的难题。当前研究多聚焦于孔隙调控或杂原子掺杂的单点优化,但同步解决制备效率与结构完整性的系统性方案仍待突破。
【文章概述】
本研究利用闪蒸焦耳加热(FJH)技术,以氧化煤为前驱体,在20秒内快速制备具有分级通孔网络和富杂原子结构的活性炭。通过调控KOH活化剂比例,FJH的瞬时高温(200°C/s)与快速冷却特性,在形成超微孔(<0.7 nm)的同时保留24.18%氧和3.32%氮含量,显著提升材料亲水性和伪电容贡献。所制备的活性炭(FJH-AC-2)比表面积达1039 m²/g,其微孔-介孔-大孔连通结构将离子扩散距离缩短30%,使三电极体系下比电容提升至313.7 F/g(1 A/g),并在6 M KOH电解液中实现10000次循环后99.8%的容量保持率。进一步组装纽扣电池时,结合1 M TEATFB/AN有机电解液,能量密度达57.8 Wh/kg(功率密度748.5 W/kg),电压窗口扩展至3 V。该研究为绿色高效制备碳基电极材料提供了创新路径。
【图文导读】
如示意图 1所示,FJH-AC-2的制备基于闪蒸焦耳加热(FJH)技术,通过200 K s⁻¹的瞬时升温速率,使KOH与氧化煤(OC)快速反应形成分级孔隙结构。相较于管式炉法(TF-AC),FJH的快速冷却特性抑制了孔隙过度生长,产率高达71.3%(TF-AC仅为33.9%)。
图1a-e的SEM图像显示,随着KOH比例增加,FJH-AC的孔隙尺寸逐渐增大,其中FJH-AC-2(mOC:mKOH=1:1)呈现贯穿的微孔-介孔-大孔网络(图1d)。TEM分析(图1f)进一步证实其非晶态碳特征,且元素分布图(图1g)显示C、O、N的均匀掺杂,表明杂原子成功引入碳骨架,增强了材料亲水性和导电性。
XRD图谱(图2a)显示,所有样品在23°和44°附近出现(002)和(100)晶面的宽峰,表明材料具有高缺陷密度和非晶化特征。拉曼光谱(图2b)中ID/IG值(FJH-AC-2为0.83)低于TF-AC(1.24),说明FJH工艺减少石墨化缺陷,同时保留更多活性位点。FTIR(图S7)和XPS(图2f-h)分析表明,FJH-AC-2表面富含C-O(286.2 eV)、C=O(287.1 eV)、N-5(400.1 eV)和N-Q(402.2 eV)官能团,其氧含量(24.18%)和氮含量(3.32%)显著高于TF-AC(表S3-S5)。接触角测试(图2e)显示FJH-AC-2接触角为90°,远低于TF-AC(130°),证实杂原子掺杂有效提升表面润湿性。
氮气吸附-脱附等温线(图2c)表明,FJH-AC-2具有I/IV型复合曲线,低相对压力(P/P₀<0.1)下的陡峭吸附表明其富含微孔(比表面积1039 m²/g),而高相对压力(0.4 < P/P₀ < 1)的H4型滞后环对应球形/圆柱形孔隙(图S6),与SEM观察的贯穿孔结构一致。孔径分布(PSD)显示FJH-AC-2中超微孔(<0.7 nm)占比高,与水合K⁺(0.63 nm)和OH⁻(0.6 nm)的尺寸匹配(图2d),促进脱溶剂化效应,降低双电层厚度,从而提升比电容。相比之下,TF-AC因长时间活化导致超微孔减少,介孔比例增加(SSA 1313 m²/g),反而因离子传输阻力增大而降低电化学性能。
三电极测试(图3a-b)显示,FJH-AC-2在1 A g⁻¹下的比电容达313.7 F g⁻¹,较TF-AC(140.8 F g⁻¹)提升123%,归因于杂原子伪电容贡献(19%)和分级孔结构的协同效应。Nyquist图(图3c)中FJH-AC-2的等效串联电阻(Rs=0.42 Ω)和电荷转移电阻(Rct=0.22 Ω)最低,Bode图(图3d)显示其弛豫时间(τ₀=1.21 s)最短,表明贯穿孔显著加速离子传输。倍率性能测试(图3e)中,FJH-AC-2在100 A g⁻¹下仍保持62.5%容量,优于同类材料。
对称超级电容器测试(图4a-c)中,FJH-AC-2在6 M KOH中循环10000次后容量保持率99.8%(图4d),库仑效率>98%。采用1 M TEATFB/AN有机电解液时(图4e-f),其电压窗口扩展至3 V,能量密度达57.8 Wh kg⁻¹(功率密度748.5 W kg⁻¹),优于多数文献报道(图4g)。该性能突破得益于高杂原子含量拓宽了电化学窗口,同时分级孔结构在有机电解液中仍保持高效离子传输。
【结论】
本研究通过闪蒸焦耳加热(FJH)技术,在20秒内高效制备了具有分级孔结构和富杂原子特征的煤基活性炭(FJH-AC-2)。超微孔(<0.7 nm)与电解液水合离子尺寸匹配,触发脱溶剂化效应降低双电层厚度;微孔-介孔-大孔连通网络缩短离子扩散路径,结合3.32%氮(提升导电性)和24.18%氧(增强润湿性)的协同作用,使材料在三电极体系中实现313.7 F g⁻¹的高比电容。对称超级电容器在6 M KOH中循环10000次容量保持率99.8%,并基于1 M TEATFB/AN有机电解液获得57.8 Wh kg⁻¹的能量密度(功率密度748.5 W kg⁻¹),性能指标优于同类研究。该方法以71.3%的高产率和低活化剂用量(较传统管式炉减少67%),为煤炭资源的高值化利用提供了新范式。未来研究可聚焦于FJH工艺参数的普适性优化、杂原子构效关系的精准调控,以及该材料在柔性储能器件和极端环境电容器中的集成应用,推动绿色能源存储技术的产业化进程。