【前沿技术】循环5万次容量保持80%！新一代超级电容开启可穿戴能源革命

【研究背景】

便携智能电子产品与柔性设备的迅速发展及低碳需求推动了储能技术的革新。固态超级电容器以其优异的充放电速率、高功率密度和长循环寿命，成为连接电池与传统电容器的理想方案。但固态电解质的界面电阻、离子传导及机械稳定性等问题仍待突破。近年来，通过引入多孔TiO₂层和利用六方氮化硼（hBN）改性凝胶电解质，有效优化了电极–电解质界面及离子传导性能，显著提升了电容与循环稳定性，展示了界面工程在柔性固态超级电容器研发中的关键作用。

【内容简介】

本研究通过两种新方法优化界面工程，以提升柔性固态超级电容器的比电容。首先，引入磺酸基功能化功能化六方氮化硼纳米片（Fh-BN）作为质子传导剂，其丰富的磺化基团为离子迁移提供了持续的渗流网络。Fh-BN 被添加至由活性炭、炭黑和碳纳米管组成的电极中，并涂覆在煅烧碳布上，同时用于制备隔膜及固态凝胶聚合物电解质，充当电极与隔膜的中间层。其次，采用反向蒸发技术制造电极，以降低界面电阻，为电荷与离子传输建立高效互联通道。基于 Fh-BN 的柔性超级电容器在单电极模式下比电容高达 350 F/g，全电池模式下达 150 F/g，展现出优异的性能。此外，该器件具备出色的循环稳定性，在 50,000 次循环后性能保持良好，且在不同弯曲角度下依然表现出高稳定性，显示了其在柔性储能领域的巨大潜力。

【结果与讨论】

本研究借鉴了 Zarrin 团队的成果，采用质子化策略对hBN纳米片进行功能化，以实现高稳定性分散体及少层纳米片的制备。研究发现，磺酸基功能化的 hBN 纳米片（Fh-BN）具有显著的离子导电性和长期稳定性，有助于克服凝胶聚合物电解质（GPE）离子传导性差与界面电阻大的限制。Fh-BN带来了四大优势：实现表面功能化与工程改性、促进稳定剥离、提高水中分散稳定性以及增强与环境离子（如 H⁺）的有效相互作用。通过在聚乙烯醇（PVA）中引入 1 wt.% 的 Fh-BN，制备了高性能凝胶聚合物电解质（HP-GPE）。阻抗分析表明，这种三维互连网络结构显著提升了离子导电性，并优化了离子迁移路径。

图1.（a、b）HP-GPE 基体中平面 Fh-BN 的 TEM图；（c）GPE 和 HP-GPE 的 EIS以及（d）HP-GPE 中拟议的离子传导机制示意图。

TEM分析表明，Fh-BN 纳米片在聚合物基质中呈现二维平面结构，尺寸分布在 50-190 纳米之间，并能在基质中高度分散，无团聚现象（图 1a-b）。这得益于 h-BN 表面磺酸基团的高功能化程度，使少量 Fh-BN 即可获得优异效果。采用 H₂SO₄ 作为离子供应剂，与 Fh-BN 表面磺酸基相互作用，形成大量 -OH 基团，从而在纳米片间构建纵横交错的链接网络，为离子迁移提供快速通道。Fh-BN 纳米薄片不仅具备显著的离子导电性，还作为电子绝缘体防止短路；其光滑表面和功能化基团通过格罗图斯机制显著提高了离子迁移率。此外，Fh-BN 降低了材料的结晶度，为离子移动提供更多通道。

电化学阻抗谱（EIS）测试结果（图 1c）显示，HP-GPE 的半圆阻抗远小于传统 GPE，表明其具有更低的欧姆阻抗和更高的离子导电性。通过公式计算得出，HP-GPE 的面外离子导电性从 GPE 的 8.6 mS/cm 提升至 54.3 mS/cm，为 GPE 的六倍。与非功能化 h-BN 在 GPE 中提升至 29 mS/cm 的报告值相比，功能化 Fh-BN 的贡献更加显著。这种提升归因于图 1d 所示的格罗图斯机制，即 H⁺ 离子在氢键间的跳跃迁移现象。同时，Fh-BN 纳米片的刚性缩短了离子传输路径，从而进一步提升导电性能。研究还发现，过量 Fh-BN 纳米片可能导致团聚，反而降低离子导电性，因此仅需少量功能化的 Fh-BN 即可有效构建离子跳跃点，并降低纳米片聚集的风险。此外，将 HP-GPE 作为中间层，与之前开发的基于 Fh-BN 的改性离子交换膜隔膜配合使用，实现了优异的离子导电性能，面内与面外离子导电性分别为 0.41 S/cm 和 0.1 S/cm，分别为 Nafion™ 的 7 倍和 14 倍。这种设计有助于降低电化学等效串联电阻（ESR），并构建可持续的离子渗滤网络，为离子向电极孔隙深处的高效迁移提供保障。

图2. (a) 使用 SCE 参比电极在 1 M H₂SO₄ 中煅烧和未煅烧碳衣的 CV 比较。（b）不含 Fh-BN 的 AC/CB/CNT 电极和（c）含 Fh-BN 的 AC/CB/CNT 电极的扫描电镜图。(d) 未经处理（上图）和酸/热处理后（下图）未填充水凝胶的 AC/CB/CNT 电极疏水性的变化。(e) 未填充水凝胶的 AC/CB/CNT 电极在酸处理前、酸洗后以及酸和热处理后的 XPS 光谱。(f) 不同成分电极的CV比较。(g) 含有 Fh-BN 的纳米复合电极示意。经处理的电极（h）不含 Fh-BN和（i）含 Fh-BN在不同扫描速率下的 CV 结果，以及（j）它们的比容量比较图。

由于传统金属集流器存在易腐蚀、收缩和与电极材料失去接触等问题，提出以碳布代替金属集流器。碳布因其惰性、柔性、透气性、优异的导电性及粗糙表面结构，在增强附着力和导电性能方面表现优异。然而，商用碳布因表面积低限制了其电化学性能。通过450°C空气煅烧处理，碳布的表面积显著提升，并形成纳米多孔和核壳结构，增强了离子通道和电化学性能。循环伏安法（CV）测试结果（图 2a）显示，煅烧碳布的电化学性能显著优于未处理碳布。采用了由活性炭（AC）、碳纳米管（CNT）、炭黑（CB）和Fh-BN纳米片组成的复合浆料，制备出具有三维多孔框架的柔性电极。CNT增强了导电性，而Fh-BN通过其磺酸基和羟基功能化促进离子迁移，同时改善了热导性能和界面兼容性。扫描电镜图像（图 2b、c）进一步证实了CNT和Fh-BN交织形成的柔性三维结构，以及AC和CB颗粒的战略性分布对材料聚集的抑制作用。

针对CNT的分散性问题，研究选择NMP作为溶剂，并以170°C的**干燥温度处理，避免团聚和结块。此外，为解决碳基电极疏水性对电解液渗透的不利影响，通过H₂SO₄和HNO₃混合酸洗增强了电极亲水性。水接触角从120°降低至75°（图 2d），XPS测试（图 2e）表明酸洗后氧含量增加，而后续的热处理降低了氧含量，优化了导电性。性能表征显示，经过处理的复合电极表现出显著优越的电化学性能（图 2f）。在相同的负载条件下，其电容达到204 F/g，是未经处理电极的五倍。BET测试进一步表明，处理后的电**有更高的表面积和更优的电化学性能。微结构网络的引入不仅提高了离子传输速率和电容储能能力，还增强了机械稳定性，有助于维持长期循环稳定性（图 2g）。

图3. 反向蒸发技术示意图以及不同蒸发方向对凝胶电解质填充过程的影响。

固态电解质由于无法有效渗透至电极多孔网络，导致大部分活性位点无法用于离子迁移，从而显著降低超级电容器性能。因此，在组装前利用基于 FhBN 的准固态电解质（即HP-GPE）填充电极，以解决这一难题。通过反向蒸发技术使凝胶形成和收缩方向转向电极/集流器界面，从而有效填充底部多孔网络，显著降低等效串联电阻（ESR），提高了电极利用率。图 3 的示意图清晰地描述了这一工艺的优势与传统方法的区别。

图4. (a)用 Kapton™ 胶带密封的柔性超级电容器的组件。(b)柔性超级电容器在弯曲过程中的柔韧性。(c) 柔性超级电容器在不同扫描速率下的 CV 测试。(d) 制作的超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线。(e)超级电容器在 1 A/g 放电时的比电容。(f) 180°、110°、90° 和 60°下(g) CV 测试和 (h) 不同弯曲角度下的EIS测试。

评估了基于 Fh-BN的柔性超级电容器的电化学性能。图 4a-b 中所示的超级电容器经过CV、恒流充放电 (CCD) 和 EIS 测试，以测量其比电容、循环寿命及ESR。图 4c 显示不同扫描速率下的 CV 曲线接近矩形，反映了接近理想的电双层电容 (EDLC) 行为，但比电容随扫描速率增加而降低，这可能是因为离子迁移和扩散到多孔网络的时间不足。图 4d 展示了不同电流密度下的充放电结果，电容轻微衰减归因于离子渗入孔隙时间不足。相比传统工艺，采用反向蒸发法可使凝胶聚合物电解质 (GPE) 均匀填充电极，提高性能。图 4e 的循环测试显示，超级电容器在 25,000 次循环中保持稳定的比电容，初期比电容增加可能由于 GPE 结构重新定向，而长期测试中温度波动及副反应导致了性能下降。图 4f-h 则验证了超级电容器的柔韧性，CV 曲线及 ESR 值在不同弯曲角度下保持一致，表明其机械稳定性良好。

图5. 拟议的柔性超级电容器所有组件中 Fh-BN 存在时的离子转移、吸收和电荷转移机制示意图。

将功能化 Fh-BN 集成到超级电容器的电极及 HP-GPE 中，可显著提升其电化学性能。如图 5 所示，Fh-BN 的引入促进了离子传输及电荷转移，复合电极表现出高达 350 F/g 的比电容，50,000 次循环后仍能保持 80% 的容量。实验结果还表明，掺杂 Fh-BN 的 HP-GPE 离子电导率达到 54.3 mS/cm，显著高于未官能化 h-BN（29 mS/cm）及常规 GPE（约 9 mS/cm）。此外，与传统 PVA 电解质相比，本研究的 Fh-BN 增强型 HP-GPE 在 H₂SO₄ 和 KOH 体系中展现出更高的导电性。Fh-BN 的电子绝缘特性及其表面官能化极大提高了离子迁移效率。

【总结】

本研究探讨了Fh-BN在柔性超级电容器中的应用，通过在质子交换隔膜、柔性碳基电极和凝胶聚合物电解质中引入 Fh-BN，有效提升了离子传导性能。特别是在碳基电极中加入 Fh-BN，使比电容提升 75%，达到 350 F/g；而凝胶聚合物电解质中的 Fh-BN 显著增强了离子传导性，将离子导电率提高了六倍。采用自主研发的反向蒸发技术，显著改善了隔膜与电极之间的界面接触，进一步提升了循环性能。Fh-BN 作为界面和离子载体的增强材料，可有效推动固态超级电容器的发展，为柔性电子设备和可穿戴技术提供了重要的能量存储解决方案。

【文章信息】

Adel Malekkhouyan, Reza Eslami, Prrunthaa Santhirakumaran, Pegah Emami Moghaddam, Jasneet Kaur, Mehrab Mehrvar, Hadis Zarrin, Wearable flexible solid-state supercapacitors: Interface engineering using functionalized hexagonal boron nitride, Nano Energy, Volume 136, 2025, 110745, ISSN 2211-2855, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110745.