可穿戴电子设备在人机交互、智能娱乐、运动监测、智能医疗等新型领域有着广泛应用。随着可穿戴电子设备的发展,其配套的柔性储能器件的能量储存能力和抗形变能力的要求也逐渐提高。其中,一体式柔性超级电容器因其具有良好的柔性、便携性、安全性等优势而备受关注。但是在高形变下获得高能量密度和稳定的一体式超级电容器仍是巨大挑战。水凝胶作为电解质材料与电极接触紧密,可实现不漏液、柔性等功能,是构建柔性超级电容器的理想材料,但其力学性能较差,限制了其在柔性超级电容器的应用。
本文采用亲水聚合物链-疏水交联节点水凝胶的合成策略及γ射线辐射引发聚合交联的方法合成了亲水聚合物-疏水交联凝胶-Li盐电解质。具体来说,以二乙烯基苯(DVB)为疏水交联点,硫酸锂为电解质,通过辐射引发丙烯酰胺单体聚合交联反应,构建了含有疏水交联作用的聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶电解质(PAM-DVB-Li)。由于DVB疏水性交联剂不仅提供了疏水相互作用,而且通过均匀的共价交联作用赋予了凝胶电解质优异的拉伸性能(最高断裂伸长率可达 5627%,拉伸强度334 kPa)。拉伸过程中凝胶电解质中疏水交联点的解离与缔合能够有效耗散能量,避免凝胶网络的损伤。在凝胶电解质基础上,利用原位化学引发聚合反应合成聚苯胺的策略,原位制备了一种一体式超级电容器(SC),其具有高比电容、高安全性和柔性,以及出色的抗拉伸性能。研究发现辐射法合成的PAM-DVB-Li凝胶电解质力学性能和热稳定性都优于化学法合成的凝胶电解质,这主要得益于其均匀的交联结构和高纯度,同时辐射法合成也解决了化学法引发剂残留对后续聚苯胺聚合反应引起的局部短路问题,有利于改善一体式超级电容器的电化学性能。本工作制备得到的具有三明治结构一体式超级电容器,比电容达到469 mF/cm2(电流密度0.5 mA/cm2),同时其断裂伸长率超过3500%,能够在300%的应变下保持电容不下降,并能够承受1500%循环拉伸1000次和3000%循环拉伸10次,抗拉伸性能高于相似结构的一体式超级电容器。此外, 该超级电容器还循环稳定性好,安全性好,抗形变,抗剪切等优势。 这项工作中提出的新型抗拉伸一体式超级电容器可作为柔性可拉伸电子器件中的储能装置,同时疏水交联策略与辐射合成方法的结合也为制备其他可拉伸柔性电子器件提供了新思路。
图1 PAM-DVB-Li/PANI一体式超级电容器的制备流程示意图、柔性及拉伸性能照片
图3 PAM-DVB-Li/PANI一体式超级电容器的电化学性能
图4 PAM-DVB-Li/PANI一体式超级电容器在短路、过充、形变和剪切下的性能
图5 PAM-DVB-Li/PANI一体式超级电容器的抗拉伸性能及拉伸后SEM图